鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，電極制備過(guò)程中，均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上，然后通過(guò)干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結(jié)劑或者分散劑，以及炭黑等導(dǎo)電劑。盡管固含量一般大于30%，但是干燥過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)時(shí)，涂層總會(huì)經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。

圖6 在烘干機(jī)中不同停留時(shí)間下第一張照片的nmax(三次實(shí)驗(yàn)平均值)，以及第一、二張照片的差值Δn12(單次實(shí)驗(yàn))的對(duì)比：(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。nmax與四參數(shù)邏輯(4PL)擬合曲線近似，并表明了不同的初始平臺(tái)。從恒定nmax平臺(tái)到中間階段的過(guò)渡時(shí)域以綠色突出顯示。

3.2、干燥中濕涂層的固化

基于以前干燥機(jī)理的文獻(xiàn)，作者提出了一個(gè)鋰電池電極干燥過(guò)程模型，如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布，隨后，溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)濕涂層厚度減少，石墨顆粒逐漸彼此接近，直到形成最密集的堆積態(tài)，涂層收縮終止(圖7c)，隨后進(jìn)一步的溶劑蒸發(fā)迫使氣液界面退出孔結(jié)構(gòu)，最終形成多孔結(jié)構(gòu)干電極涂層(圖7e)。大孔傾向于優(yōu)先排空液相，涂層收縮過(guò)程中，表面細(xì)小孔隙內(nèi)充滿(mǎn)液相，知道涂層收縮停止(圖7c)，孔隙內(nèi)填滿(mǎn)溶劑。然后溶劑進(jìn)一步去除，涂層中產(chǎn)生第一個(gè)較大尺寸的孔洞(圖7d)，而細(xì)小孔洞由于毛細(xì)管力作用，液相更難排空。

圖5中，當(dāng)加壓空氣吹掃涂層時(shí)，表面細(xì)孔內(nèi)的溶劑被吹干去除，因此第二張照片的熒光強(qiáng)度降低。另一方面，毛細(xì)管力作用下溶劑液相再分配重新補(bǔ)充到涂層表面。干燥初始階段，毛細(xì)管力占主導(dǎo)，空氣吹掃外力去除表面液相少，因此熒光變化小(圖5)。而干燥后期，當(dāng)空氣吹掃外力占主導(dǎo)時(shí)，表面液相更溶液去除，熒光差異大。



圖7 顆粒電極涂層干燥固化過(guò)程示意圖。

(a)溶劑蒸發(fā)引起初始均勻濕涂層收縮；(b)溶劑蒸發(fā)，石墨顆粒彼此接近；(c)當(dāng)石墨顆粒獲得最密集的組態(tài)時(shí)，涂層收縮終止； (d)孔隙消失，溶劑進(jìn)一步的蒸發(fā)導(dǎo)致液相散出多孔電極結(jié)構(gòu)；(e)干燥的電極。

圖8是nmax(三個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值)和無(wú)量綱標(biāo)準(zhǔn)化濕涂層厚度h(單次實(shí)驗(yàn))時(shí)間演變過(guò)程的比較，其中圖8a為Graphite 1 (球形， d50 = 8.9 μm) ， 圖8b為Graphite 2 (多面體， d50 = 20.4 μm)。大顆粒石墨2實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期，與文獻(xiàn)【17】的結(jié)果也一致，涂層厚度基本不再變化時(shí)，灰度值nmax平臺(tái)開(kāi)始消失，Δn12值突然增加，后續(xù)主要是溶劑從孔隙內(nèi)排除過(guò)程。而小顆粒石墨并非如此，灰度值nmax平臺(tái)開(kāi)始消失，Δn12值突然增加時(shí)，涂層厚度繼續(xù)減小。

圖8a和b曲線斜率基本相同，這說(shuō)明干燥速率相同。而小石墨顆粒涂層收縮，厚度減小的持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。這主要是與石墨的粒徑和形貌相關(guān)，石墨1的涂層的孔隙率為47.5%，而石墨2顆粒涂層形成孔隙率為58.8%。小顆粒石墨孔隙率低，涂層收縮時(shí)間長(zhǎng)，涂層厚度小。

圖8 nmax(三個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值)和標(biāo)準(zhǔn)化濕膜厚度h(單次實(shí)驗(yàn))時(shí)間演變過(guò)程的比較：

(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) ， (b) Graphite 2 (多面體, d50 = 20.4 μm)。從nmax開(kāi)始減少到平臺(tái)結(jié)束的時(shí)間間隔以以綠色突出顯示，這表明第一個(gè)孔洞形成時(shí)刻。五角星標(biāo)記是文獻(xiàn)【17】的轉(zhuǎn)換時(shí)間。

本文設(shè)計(jì)了一種觀察和分析鋰電池電極涂布干燥過(guò)程的新裝置。對(duì)干燥過(guò)程捕捉照片，分析圖像的灰度值計(jì)算涂層表面的液相含量，同時(shí)與電極干燥孔洞形成過(guò)程相關(guān)聯(lián)。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)與優(yōu)化極片干燥工藝提供了科學(xué)依據(jù)，而不是經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)變化。

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