固態(tài)電池

能量密度是鋰離子電池三倍，全固態(tài)電池能否引領下一場革命？

第一電動大牛作者徐云飛2017 2017-06-13 06:14

高比能量電池目標規(guī)劃高遠，鋰電鼻祖“Goodenough”教授團隊2017年發(fā)布玻璃狀固態(tài)電解質，放電電壓可達3 V以上，能量密度是鋰離子電池的至少三倍，全固態(tài)電池能否引領鋰電池進入下一個革命性時代？

1.能量與安全性能持續(xù)升級，固態(tài)鋰電池優(yōu)勢突出

固態(tài)鋰電池有望成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向。世界各國先后制訂了高能量密度鋰電池的研發(fā)目標，日本政府率先提出“2020 年純電動汽車用動力電池電芯能量密度達到250Wh/kg，2030年達到 500Wh/kg”的目標。2015年11月美國USABC將 2020年電芯能量密度目標由原來的220Wh/kg 提高至350Wh/kg。《中國制造2025》確定的技術目標是2020 年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025 年能量密度達到400Wh/kg，2030 年能量密度達到500Wh/kg。

各國為實現(xiàn)既定的高能量密度的目標，均在積極地進行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電池的先導性研究。從當前能量密度持續(xù)提升的態(tài)勢及研發(fā)的進展來看，我國提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求較高，正加速倒逼新型電池技術的研發(fā)及應用。目前，一些企業(yè)研發(fā)出的全固態(tài)鋰電池能量密度可達300-400Wh/kg，其有望成為作為下一代高能量密度動力和儲能電池技術的重要發(fā)展方向，全固態(tài)鋰電池的研發(fā)和應用已成為學術界和產(chǎn)業(yè)界的共識。

相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質固態(tài)化。全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池一樣，包括電池各單元(正極、負極、電解質)，其工作原理與傳統(tǒng)鋰電池的原理相同。

· 在電解質方面，固態(tài)鋰電池采用聚合物、無機物等固態(tài)電解質替代了傳統(tǒng)鋰電池中的液態(tài)電解質(有機電解液)，當前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質，這是二者的核心差異，正是由于這種差異，電解質鹽、隔膜與黏接劑等化學物質都不再使用，全固態(tài)鋰電池結構大為簡化。目前電解質的研究主要集中在高電導率的復合型電解質等研發(fā)。

· 在正極方面，以往研究中全固態(tài)鋰電池主要使用LiCoO2作為正極材料，此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統(tǒng)氧化物正極，還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研究方向集中在降低正極的界面阻抗，提高高倍率放電性能，方式如原位表面修飾等。

· 在負極方面，全固態(tài)鋰電池除了石墨負極之外，一系列高性能負極材料也在不斷開發(fā)應用，包括金屬Li(Li-In合金)、碳族(如碳基、硅基和錫基)、以及氧化物等負極材料。

固態(tài)鋰電池安全性及高能量密度的性能優(yōu)勢突出。固態(tài)鋰電池在繼承傳統(tǒng)鋰電池的優(yōu)點基礎上，安全性、能量密度等方面有了大幅進步。

1)安全性極高：與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。液態(tài)電解質易燃易爆，以及在充放電過程中鋰枝晶的生長容易刺破隔膜，引起電池短路，造成安全隱患。而固態(tài)電解質不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，因而全固態(tài)電池具有極高安全性。

2)能量密度提升：一是電壓平臺的提升，電池能量密度將增大。有機電解質電化學窗口有限，難以兼容金屬鋰負極和新研發(fā)的高電勢正極材料，但是固態(tài)電解質比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口，有利于進一步提升電池的能量密度。二是固態(tài)電解質能阻隔鋰枝晶生長，材料應用體系范圍大幅提升，為具有更高能量密度空間的新型鋰電技術奠定基礎。目前全固態(tài)鋰電池研發(fā)可提供的能量密度基本可達300-400Wh/kg。

圖3：固態(tài)鋰電池性能優(yōu)勢突出

數(shù)據(jù)來源：《儲能科學與技術》，國泰君安證券研究

3)循環(huán)性能增強：液態(tài)電解質在充放電過程中可與鋰離子發(fā)生不可逆反應，形成固體電解質界面膜(SEI)，會導致活性物質和電解質的損失，降低了庫倫效率。而固態(tài)電解液解決了固體電解質界面膜(SEI)的問題和鋰枝晶現(xiàn)象，大大提升了鋰電池的循環(huán)性和使用壽命(例如LIPON做電解質材料，理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)45000次左右)。

4)適用范圍擴大：固態(tài)電解質賦予固態(tài)鋰電池結構緊湊、規(guī)模可調、設計彈性大等特點，固態(tài)電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅動微型電子器件，也可制成大容量電池，用于動力和儲能領域。此外，固態(tài)材料內在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池在更寬的溫度范圍(工作溫度范圍約為-25C到60C)內工作提供了基本保證。

2.多技術路徑并存，全球產(chǎn)業(yè)加速布局

電解質材料是全固態(tài)鋰電池技術的核心。全固態(tài)鋰電池的電解質材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。

根據(jù)固態(tài)電解質材料類別，可以分為聚合物全固態(tài)鋰電池和無機物全固態(tài)鋰電池，不同類型的電解質其性能具有較大的差異(可見下表2)，根據(jù)結構設計的差別，全固態(tài)鋰電池又可分為薄膜型和大容量型。

表2：各技術主流的特點

數(shù)據(jù)來源：《全固態(tài)鋰電池研究進展》，第一電動，高工鋰電，國泰君安證券研究

圖4：全固態(tài)鋰電池結構：薄膜型(左1和左2)和大容量型(右1)

數(shù)據(jù)來源：《全固態(tài)鋰電池研究進展》，國泰君安證券研究

1)聚合物電池高溫工作性能好，最先實現(xiàn)商業(yè)化

聚合物電池高溫工作性能較好，目前最優(yōu)技術路線，最先實現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。聚合物全固態(tài)電池的電解質主要是聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚環(huán)氧乙烷(PEO)研究開發(fā)最早也最為成熟。在高溫條件下，聚合物(如PEO)離子電導率高，能與正極復合形成連續(xù)的離子導電通道，且對金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，同時，聚合物容易成膜，其柔性易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，應用范圍廣，因而隨著材料性能提升和制造工藝的改進，使得聚合物全固態(tài)鋰電池成為最容易也是最先實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。不過目前聚合物室溫電導率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。聚合物固態(tài)鋰電池的開發(fā)主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青島生物能源與過程研究所為代表。

圖5：PEO 的結構單元及其導電機理

數(shù)據(jù)來源：《鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質的研究進展》，國泰君安證券研究

· Bolloré生產(chǎn)出的全固態(tài)二次電池(LMP)，負極材料采用金屬鋰，電解質采用聚合物(PEO等)薄膜，目前已經(jīng)批量應用在法國的EV共享服務汽車“Autolib”和小型電動巴士“Bluelus，總體應用超過3000輛。

· Seeo開發(fā)的全固體二次電池采用大創(chuàng)公司的干聚合物薄膜，提供的樣品電池組能量密度為130-150Wh/kg，2017年能量密度能達到300Wh/kg。

· 國內CATL在聚合物方面也發(fā)展較快，目前已經(jīng)設計制造出了容量為325毫安時的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。

· 2017年4月中科院青島生物能源與過程研究所取得重大進展，該所開發(fā)的大容量固態(tài)聚合物鋰電池“青能I號”完成深?？瓶?，據(jù)悉，其能量密度超過250 Wh/kg，500次循環(huán)容量保持80%以上，在多次針刺和擠壓等苛刻測試條件下保持非常好的安全性能。另外，“青能II號”也已經(jīng)研發(fā)成功，能量密度高達300 Wh/kg。

2)硫化物性能參數(shù)極佳，開發(fā)潛力巨大

硫化物在工作性能參數(shù)上表現(xiàn)良好，且易于加工。硫化物全固態(tài)電池的主要電解質是thio-LISICON和 LiGPS、LiSnPS 、LiSiPS等。

首先，相對于聚合物和氧化物，硫化物的電導率較高，室溫電導率可以達到10-3~10-2 S/cm，接近甚至超過有機電解液。其次，電化學窗口較寬(可實現(xiàn)5V以上)以及形成膜以后具有比較好的界面穩(wěn)定性。最后硫化物與聚合物相似，硫化物柔性也較強，易于加工，較大的設計彈性拓寬了硫化物全固態(tài)鋰電池的應用范圍。硫化物仍面臨界面問題和硫化物離子環(huán)境弱穩(wěn)定性的限制因素。綜合來看，硫化物有著巨大的開發(fā)潛力，CATL、豐田等國內外企業(yè)紛紛加速布局。

表3：硫化物的各項參數(shù)明顯優(yōu)于聚合物和氧化物

數(shù)據(jù)來源：第一電動，國泰君安證券研究

豐田、CATL加速布局，未來潛力巨大。硫化物優(yōu)異的性能受到工業(yè)巨頭的青睞，豐田、三星和寧德時代等企業(yè)深耕已久。

· 豐田技術最為領先，2010年就推出硫化物固態(tài)電池，2014年其實驗原型能量密度達到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量達到30件，遠遠高于其它企業(yè)。據(jù)豐田高管透露，豐田將在2020年實現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。

· 三星研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池。

· 國內企業(yè)CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，目前正加速開發(fā)EV用的硫化物全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐。

表4：國內外企業(yè)布局固態(tài)電池

數(shù)據(jù)來源：高工鋰電、國泰君安證券研究

3)氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜型結構設計

氧化物全固態(tài)鋰電池：氧化物循環(huán)性能良好，技術壁壘較高，研究仍處于初期階段。氧化物全固態(tài)電池的電解質主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最為成熟，以LiPON為電解質材料時, 正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極，從而制成薄膜型結構的全固態(tài)鋰電池。

氧化物電池最為突出的就是其優(yōu)異的電池倍率性能及循環(huán)性能，它可以在50C下工作, 循環(huán)45000次后, 容量保持率達95%以上。同時，LiPON對金屬鋰穩(wěn)定，電化學窗口寬(相對于Li+/Li 為 0~5.5 V)，對電子絕緣。此外，氧化物電解質對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，在實際產(chǎn)業(yè)化方面更易實現(xiàn)規(guī)?；苽洹２贿^，氧化物的低室溫電導率以及界面問題是氧化物全固態(tài)鋰電池開發(fā)應用的主要障礙，目前處于早期研究階段。

氧化物固態(tài)鋰電池的開發(fā)目前主要有美國橡樹嶺國家實驗室，Quantum Scape，Sakti3以及中科院。目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質的薄膜電池，該項技術界面問題比較難解決，Sakti3稱可以通過單元疊加串聯(lián)的方式，將MWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。其它企業(yè)尚未發(fā)現(xiàn)存在可產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品。從目前來看，室溫離子電導率和界面問題加大了單純的氧化物基固態(tài)電池的開發(fā)難度，目前仍處于處于早期的研究階段。

綜合來看，全固態(tài)電池是未來的重要發(fā)展方向已是業(yè)內共識，全球工業(yè)巨頭紛紛加快布局步伐，希望在全固態(tài)鋰電池領域搶占先機。

圖8：國內外多家企業(yè)和科研機構已投入固態(tài)電池研究

數(shù)據(jù)來源：SMM、國泰君安證券研究

3.技術難題正被逐個攻破，轉型固態(tài)電池水到渠成

多項技術正逐步推進，同源體系成本下降指日可待。全固態(tài)電池主要面臨以下幾大技術難題：固態(tài)電解質與正負極之間界面阻抗過高、固態(tài)電解質電導率偏低、材料成本制備成本昂貴等，目前不斷有企業(yè)和科研機構提出相應的解決方案。

一旦技術得到整合應用，固態(tài)電池將能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，規(guī)?；a(chǎn)后也可以大幅度降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。據(jù)Sakti3創(chuàng)始人Ann Marie Sastry表示，目前固態(tài)電池生產(chǎn)效率較低，導致成本較高，一旦規(guī)?；a(chǎn)，固態(tài)電池成本有望降低至100美元/千瓦時，僅為液態(tài)鋰電池的一半左右(液態(tài)鋰電池的成本大約在200~300美元/千瓦時)。

圖9：固態(tài)電池多項技術難關被逐個攻破

數(shù)據(jù)來源：國泰君安證券研究

固態(tài)鋰電池結構簡化助提生產(chǎn)效率，傳統(tǒng)鋰電企業(yè)轉型方便。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化取決于具體的材料技術與電池技術解決方案的突破，一旦關鍵材料、極片、正負極與電解質匹配的技術突破，由于其相比傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)更易實現(xiàn)應用全自動化設備生產(chǎn)，可以較快速的實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

· 由于全固態(tài)鋰離子電池結構簡化、無需注入電解液，封裝效率高，大容量的鋰電池與固態(tài)氧化物染料相結合，使得電磁構建的工藝優(yōu)化、高效銜接，且單體內可以采取層疊串聯(lián)技術，可采用印刷等新型技術規(guī)?；詣踊a(chǎn)，從而提高生產(chǎn)效率，降低設計成本。

· 與傳統(tǒng)鋰電池電芯制造裝備相比，固態(tài)電池的制造裝備雖存在差別，但也不存在革命性的創(chuàng)新，只是制造環(huán)境需要在更高要求的干燥間進行，這對于大多數(shù)傳統(tǒng)鋰電企業(yè)來說要增加的投入成本不是很高，尤其是對于具備超級電容器、鋰離子電容器、預鋰化、鈦酸鋰、鎳鈷鋁等空氣敏感儲能期間或材料的企業(yè)來說，制造環(huán)境基本一致。

表5：固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈分解

數(shù)據(jù)來源：《固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景與策略》、國泰君安證券研究

4.多樣形態(tài)造就全方位應用，堅決擁抱千億鋰電市場

固態(tài)電池設計多元化，可適用于多種應用領域。目前可預見的固態(tài)電池應用領域較為廣泛。在消費電子、射頻芯片領域需要薄膜、曲面等電池結構設計。固態(tài)的鋰電池能夠制備柔性與薄膜電池，在3C產(chǎn)品設計中應用更為快速，此外熱穩(wěn)定性的提高加速薄膜型鋰電在特種應用領域的應用，如可植入式和智能醫(yī)療設備、無線傳感器等應用領域有潛在巨大市場。

在工業(yè)應用領域需要用到方形疊層、厚膜等設計。薄膜性固態(tài)電池憑借強可塑性及高能量密度，可通過不同的電池結構、設計和相應的規(guī)模制備方法滿足應用要求，有望在這些領域形成替代。

規(guī)模儲能及新能源汽車等應用領域對于高能量電池的安全性的要求也將隨著產(chǎn)業(yè)發(fā)展而提升，MW級別以上的安全性問題成為重要關注點，也有望帶動形成對固態(tài)鋰電池的實際需求。

2016年全球鋰電池電芯產(chǎn)值達到1850億元，根據(jù)SPIR預測，2020年全球鋰電池電芯產(chǎn)值將達到3436億元。結構上看，消費電子類需求緩增長，新能源動力需求爆發(fā)增長帶動產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，此外儲能市場的巨大潛力正逐步釋放。一旦固態(tài)電池的逐步推廣應用，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)將充分享受市場紅利，成為鋰電行業(yè)的爆發(fā)點。目前國內多家企業(yè)已在固態(tài)電池研發(fā)上布局，如清陶能源、CATL、國珈星際等公司，分別在無機陶瓷固態(tài)電解，硫化物電解質、聚合物電解質等方面發(fā)力。

圖10：固態(tài)鋰電池可應用于多項領域