作為電動汽車，空間電源，儲能系統(tǒng)等應(yīng)用場景中需要的鋰離子電池而言，他們對電池性能的要求如循環(huán)壽命，日歷壽命，能量密度，低成本等越來越高。鋰離子電池的老化機理有多種不同的原因例如SEI的生長，活性物質(zhì)的損失和隔膜孔隙的閉合（這其中包含SOC，DOD，充放電倍率，溫度）。這里有一個重要的參數(shù)一直沒有被考慮進來，那就是機械應(yīng)力對電池老化和壽命的影響。

合適的機械壓力（比如夾具化成，內(nèi)部抽真空等工藝）可以使保持電池各個界面之間的緊密接觸以及防止在充放電過程中的活性物質(zhì)分層和形變。但是這個力在電池循環(huán)過程所是一個變量，隨著充放電的進行電極材料的膨脹收縮（特別是更高容量的Si負(fù)極）所帶來的影響不言而喻。接下來進入正題。

內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力

鋰離子電池機械應(yīng)力的研究主要集中在單個電極顆粒內(nèi)或電極表面產(chǎn)生的應(yīng)力。

圖1

根據(jù)來源可以給這些壓力或應(yīng)力分為兩大類：內(nèi)部應(yīng)力和外部應(yīng)力

1，內(nèi)部應(yīng)力包括嵌入應(yīng)變、熱膨脹、相轉(zhuǎn)變、SEI生長、氣體變化、枝晶生長

2，外部應(yīng)力包括外加壓力、設(shè)計壓力、溫度變化、偶然機械壓力

以上這些應(yīng)力是如何影響電池的電化學(xué)性能呢？我們把關(guān)注點放在單體電池在運行過程中機械應(yīng)力的演化。當(dāng)機械應(yīng)力存在，整個電池看里面最軟的部分比如隔膜、粘結(jié)劑性能將會經(jīng)歷最大的變化。

以隔膜為例，比如在增加壓力的過程中隔膜會顯示出粘彈性蠕變和閉孔現(xiàn)象。而且壓力值隨著電池SOC狀態(tài)處于動態(tài)變化之中。

圖2 應(yīng)力對隔膜的影響

隔膜形變的機理：

1，孔結(jié)構(gòu)的彎曲變形

2，彈性壓縮

3，塑性流變

4，壓實硬化

現(xiàn)實情況我們還要考慮到隔膜是被電解液潤濕的狀態(tài)，當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的時候電解液一定會被擠出來跑去另外一個地方。

圖3

如圖3所示：

1，隨著應(yīng)力的增加，楊氏模量持續(xù)增加，隔膜會變得越來越硬

2，潤濕的隔膜更有應(yīng)變速率依賴性

3，低應(yīng)變速率時DMC和 LiPF6顯示有軟化現(xiàn)象

4，大致來看LCO電池的1C充電相當(dāng)于10-4 應(yīng)變速率

外部壓力實驗

為了觀察到電池在有外力束縛的情況下力的演變，確定壓力對電池性能的影響，采用了如圖4所示實驗壓力裝置，使用500mAh電池0.5C 倍率CC /CV充放電（2.7~4.2V）

圖4 實驗裝置

圖5 對比無壓力、低中高四種壓力狀態(tài)

實驗結(jié)果

圖6 在中高壓力下電池充放電過程中顯示出應(yīng)力松弛

圖7 壓力和循環(huán)的關(guān)系

可以看出總的應(yīng)力隨著循環(huán)的進行在持續(xù)增加。

圖8 各壓力狀態(tài)下的循環(huán)壽命

可以看出高壓力狀態(tài)下的循環(huán)壽命最差，循環(huán)最好的是低壓力狀態(tài)且好于無壓力狀態(tài)。那么容量衰減的機理是什么呢？

主要的機理有四個表現(xiàn)為兩種物理現(xiàn)象：

機理1，2 彈性形變+粘彈性蠕變，物理現(xiàn)象是隔膜閉孔阻礙鋰離子傳輸

機理3，4 電極老化+SEI界面生長，物理現(xiàn)象是消耗鋰源

其中過大的壓力導(dǎo)致隔膜孔收縮關(guān)閉是一個關(guān)鍵的原因。如圖9 所示四種狀態(tài)下隔膜的狀態(tài)可以看的一目了然。其次是負(fù)極石墨的表面結(jié)構(gòu)所受的影響也是類似，負(fù)極 SEI 界面被破壞不斷消耗 Li 再生成 SEI。

圖9 隔膜孔隨應(yīng)力的變化

圖10 負(fù)極石墨表面結(jié)構(gòu)隨壓力的變化

圖11 對不同狀態(tài)電池的拆解對比

從拆解電池的情況來看隨著壓力的增大滿充的表面狀態(tài)越來越差且表現(xiàn)為析鋰位置不一致。

建模結(jié)果

圖12 根據(jù)實際情況進行建模的結(jié)果

建模的結(jié)果也顯示鋰離子的傳輸在局部受到阻礙，盡管全局的電壓顯示充滿了，但是由于受到局部壓力后的極化有些位置不是滿電狀態(tài)。

圖13 容量衰減的原因

參考文獻:Stress evolution and capacity fade in constrained lithium-ion pouch cells

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