近兩年，固態(tài)電池的呼聲日益高潮。然而由于成本、安全性以及原材料等問(wèn)題，固態(tài)電池的大規(guī)模量產(chǎn)和成熟應(yīng)用，仍有較長(zhǎng)路要走。

從國(guó)內(nèi)企業(yè)來(lái)看，清陶能源、輝能科技、贛鋒鋰業(yè)、萬(wàn)向一二三、衛(wèi)藍(lán)新能源、珈偉股份、巨電新能源等鋰電企業(yè)，均在建設(shè)固態(tài)電池產(chǎn)線，有的甚至已經(jīng)投產(chǎn)。

高工鋰電查閱專利，發(fā)現(xiàn)在固態(tài)電池技術(shù)探索方面，技術(shù)較為突出的有寧德時(shí)代（CATL）、天賜材料、天津力神、珠海冠宇、深圳比克、深圳先進(jìn)研究院、中國(guó)科學(xué)院寧波材料研究所。其中典型代表有寧德時(shí)代（CATL）、天賜材料。

寧德時(shí)代: 固態(tài)鋰金屬電池

寧德時(shí)代申請(qǐng)的剛性膜片及固態(tài)鋰金屬電池專利，一方面使用金屬鋰作陽(yáng)極，利用鋰比容量3860mAh/g，電化學(xué)勢(shì)為-3.04V等優(yōu)勢(shì)，其能量密度達(dá)400Wh/kg以上。另一方面解決了安全性和循環(huán)壽命等難題，有力提升了固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性和降低短路發(fā)生幾率。

大致實(shí)施如圖1-圖2，步驟分四步。第一步先將活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑丁苯乳膠按重量比，混合于THF溶劑中。然后涂覆鋁箔表面，晾干后經(jīng)60℃烘干、冷壓、切片、得到LiCoO2陰極活性物質(zhì)，厚度為50um的陰極極片。

第二步將硫化物固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑按重量比，混合與THF溶劑中。隨后涂覆于玻璃表面，并干燥得到電解質(zhì)膜，切片后得到厚度50um固體電解質(zhì)膜片。

第三步將鋁箔切片制備成剛性膜片。隨后將鋰金屬貼于銅箔表面，切片制成陽(yáng)極極片。

第四步，將陰極極片、固態(tài)電解質(zhì)膜片、剛性膜片、陽(yáng)極極片按順序?qū)R疊片，在一定條件下冷壓2min得到電芯單元，隨后層疊封裝，成型得到固態(tài)鋰金屬電池。

寧德時(shí)代的這項(xiàng)專利，優(yōu)勢(shì)在于能抑制鋰金屬陽(yáng)極向固體電解質(zhì)膜片內(nèi)延展或滲透，降低固態(tài)鋰金屬電池制備過(guò)程中的短路幾率。同時(shí)剛性膜與固態(tài)電池充電過(guò)程的沉積鋰形成合金，能降低充放電循環(huán)時(shí)短路概率，并提高固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1（剛性膜片結(jié)構(gòu)）

圖2（固態(tài)鋰金屬電池結(jié)構(gòu)）

圖3（固態(tài)鋰金屬首周充放電曲線）

天賜材料：固態(tài)電池

天賜材料申請(qǐng)的一種固態(tài)電池制備方法專利，有效提升電池的本征特性和電化學(xué)性能，提高固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率，而且制備工藝簡(jiǎn)單，具有可重復(fù)性和量產(chǎn)性，有重大的應(yīng)用推廣價(jià)值。

天賜材料的專利實(shí)施大致步驟是，先將正極材鎳鈷鋁酸鋰和固態(tài)電解質(zhì)硅鋁氮酸鋰粉末混合，用火棉膠流延成膜，沖切制備正極片。隨后將固態(tài)電解質(zhì)硅鋁氮酸鋰用火棉膠流延成膜，沖切制備固態(tài)電解質(zhì)片。

將正極片、固態(tài)電解質(zhì)片堆疊熱壓燒結(jié)成型，在其上面覆蓋鋰負(fù)極，冷壓后就形成具有三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)電池。

其中正極片和固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合，用熱壓，在于兩種物質(zhì)都能承受一定熱，熱壓能夠使它們之間接觸得更緊密，降低界面阻抗。

負(fù)極采用冷壓，在于鋰金屬或合金，具有低熔點(diǎn)和延展性。冷壓使負(fù)極片和固態(tài)電解質(zhì)之間界面充分接觸，又不會(huì)使他們滲入到固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部造成電池短路。

如圖5所示，天賜材料這項(xiàng)專利一種實(shí)例，首次庫(kù)倫效率測(cè)試，充放電倍率為0.1C，電化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。

圖4（固態(tài)電池）

圖5（一種實(shí)例首次充放電測(cè)試）

深圳先進(jìn)研究院：全固態(tài)二次電池

深圳先進(jìn)研究院的全固態(tài)二次電池專利，能解決現(xiàn)有全固態(tài)電池界面間隙、界面電阻大、界面不穩(wěn)定及鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，流程簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

大致實(shí)施步驟，如圖1所示，通過(guò)在電極和固體電解質(zhì)之間設(shè)置凝膠聚合物涂層，降低電極材料和固體電解質(zhì)層的間隙和高界面電阻。同時(shí)抑制界面可能發(fā)生的副反應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)，電化學(xué)性能更優(yōu)異。

值得一提的是，該專利中使用的凝膠聚合物涂層材料易得，環(huán)保，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低。

圖6（1-負(fù)極層 2-聚合物涂層 3-固體電解質(zhì)層 4-正極層）

參考文獻(xiàn)：

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[4]深圳先進(jìn)研究院 (左偉峰) 電沉積及制備涂層方法 [P].中國(guó)CN109423671A 2019-3-5

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