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動力電池回收特別急迫,國外的經(jīng)驗?zāi)芙o我們哪些啟示

【第一電動網(wǎng)】(特約作者 李浩晨)根據(jù)12月14日工信部公布的11月汽車產(chǎn)量數(shù)據(jù)顯示,11月新能源汽車生產(chǎn)7.23萬輛,同比增長6倍。2015年1-11月,新能源汽車累計生產(chǎn)27.92萬輛,同比增長4倍。而2012年、2013年、2014年新能源汽車分別生產(chǎn)12522、17533和78499輛。雖然現(xiàn)在新能源汽車還未進入大規(guī)模報廢階段,但這幾年新能源汽車數(shù)量的快速增加,可以預(yù)見到未來一段時間內(nèi)新能源汽車動力電池回收問題將會成為重要的關(guān)注點。

根據(jù)網(wǎng)上公開信息可以查詢到,北京有2000輛新能源車動力電池已經(jīng)過了五年質(zhì)保期,與此同時保有量已接近15萬輛。深圳沃特瑪公司生產(chǎn)新能源車動力電池時間較早,目前深圳全市已有2000輛配備沃特瑪動力電池的新能源車超出新能源車動力電池的五年質(zhì)保年限。另外從最近幾個月在杭州、廈門、上海、深圳發(fā)生多起電動、混動公交起火事件中可以注意到,杭州起火車輛是自2008年開始投運的混合動力公交車,這批車輛已經(jīng)接近營運車輛使用8年后強制報廢,而其核心零部件則更早過了質(zhì)保期。廈門起火公交車上的動力電池也已超過質(zhì)保期,且沒有續(xù)保。幾年之后,企業(yè)將不得不面臨大規(guī)模新能源汽車動力電池的回收與再利用這個不可忽視的問題。

為解決在新能源汽車發(fā)展過程中出現(xiàn)的動力電池回收問題,新能源車動力電池回收國家標準或?qū)⒂?016年初出臺。早在2003年發(fā)布的《廢電池污染防治技術(shù)政策》中就明確規(guī)定,充電電池和扣式電池的制造商、進口商和使用充電電池或扣式電池產(chǎn)品的制造商等應(yīng)當承擔回收廢充電電池和廢扣式電池的責任。在2012年出臺的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020 年)》要求制定動力電池回收利用管理辦法,建立動力電池梯級利用和回收管理體系,明確各相關(guān)方的責任、權(quán)利和義務(wù)。引導(dǎo)動力電池生產(chǎn)企業(yè)加強對廢舊電池的回收利用,鼓勵發(fā)展專業(yè)化的電池回收利用企業(yè)。嚴格設(shè)定動力電池回收利用企業(yè)的準入條件,明確動力電池收集、存儲、運輸、處理、再生利用及最終處置等各環(huán)節(jié)的技術(shù)標準和管理要求。加強監(jiān)管,督促相關(guān)企業(yè)提高技術(shù)水平,嚴格落實各項環(huán)保規(guī)定,嚴防重金屬污染。

于今年9月國家發(fā)改委聯(lián)合工信部發(fā)布的《關(guān)于電動汽車動力蓄電池回收利用技術(shù)政策(2015 版)》(征求意見稿)(以下簡稱《征求意見稿》),要求動力蓄電池回收利用應(yīng)當在技術(shù)可行、經(jīng)濟合理、保障安全和有利于節(jié)約資源、保護環(huán)境的前提下,按照減少資源消耗和廢物產(chǎn)生的原則實施。落實生產(chǎn)者責任延伸制度,電動汽車生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)承擔電動汽車廢舊動力蓄電池回收利用的主要責任,動力蓄電池生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)承擔電動汽車生產(chǎn)企業(yè)售后服務(wù)體系之外的廢舊動力蓄電池回收利用的主要責任,梯級利用電池生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)承擔梯級利用電池回收利用的主要責任,報廢汽車回收拆解企業(yè)應(yīng)負責回收報廢汽車上的動力蓄電池。《征求意見稿》還提出拆解要求、熱解要求、破碎分選要求、冶煉要求等。

根據(jù)中國汽車技術(shù)研究中心的預(yù)計,2015年動力電池累計報廢量約在2至4萬噸左右。到2020年前后,我國僅純電動(含插電式)乘用車和混合動力乘用車動力電池累計報廢量將達到12至17萬噸的規(guī)模。然而我國電池的回收率卻不足2%,大量廢棄的電池造成了資源能源浪費和環(huán)境污染。

動力電池的回收技術(shù)及工藝

1.鋰離子動力電池的組成

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一種典型的鋰離子電池結(jié)構(gòu)

鋰電池主要是由正極材料、負極材料、電解質(zhì)和隔膜等幾部分組成。正極通常用粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)將正極材料固定在電極上制得。負極一般采用石墨結(jié)構(gòu)的碳素材料,如碳/石墨插入材料,由碳素材料、乙炔黑、粘合劑按一定比例混合涂覆在銅箔上制得。隔膜主要由聚丙烯、聚乙烯微孔薄膜或二者雙層組成,其厚度在10 μm左右。電解液主要是含鋰鹽的有機溶劑,其中鋰鹽通常是LiPF6,也會用LiClO4 或LiBF4。有機溶劑通常為碳酸酯類(碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)。外殼為不銹鋼、鍍鎳鋼或鋁殼等。這些物質(zhì)的存在會使得隨意丟棄廢舊電池造成水污染,危及水生物的生存和水資源的利用。廢酸與廢堿等電解質(zhì)溶液則會使土壤酸化或堿化。廢舊電池中化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境和人體健康危害途徑如圖所示,各主要組成部分對環(huán)境和人類健康的影響如下表所示。

廢電池中化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境和人體健康危害途徑

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各主要組成部分對環(huán)境和人類健康的影響

材料

具體物質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)

影響

正極

LiCoO2、LiMnO4LiFePO4

能夠與酸堿反應(yīng)生成重金屬

重金屬污染很難被修復(fù)。環(huán)境中的重金屬污染物可由于生物富集作用而進入人體,很難排出。

負極

石墨

在高溫下燃燒不充分能夠產(chǎn)生CO

石墨粉顆粒很小,會產(chǎn)生粉塵,對環(huán)境的可吸入性顆粒物指標有影響。

電解液溶質(zhì)

LiPF6、LiBF4、LiCIO4

強烈的腐蝕性,遇水或高溫能夠產(chǎn)生有毒氣體

產(chǎn)生有毒氣體,污染空氣,經(jīng)由皮膚、呼吸接觸對人體組織、粘膜和上呼吸道產(chǎn)生造成刺激。

有機溶劑

EC、EMC、DMC、PC

燃燒能夠產(chǎn)生CO

醇等有機物污染,經(jīng)由皮膚、呼吸接觸會對人體造成刺激

其他材料

PVDF

可與氟、濃硫酸、強堿、堿金屬反應(yīng)

受熱分解產(chǎn)生HF,產(chǎn)生氟污染

某些混合動力汽車中鋰離子電池的具體物質(zhì)組成含量如下表所示。可以看到廢舊鋰離子動力電池含有大量的鋰、鎳、錳、鐵等元素。根據(jù)有關(guān)分析的結(jié)果,回收鋰離子電池可節(jié)約51.3%的自然資源,包括減少45.3%的礦石消耗和57.2%的化石能源。因此,如果能夠從大量的廢舊鋰離子電池中高效回收這些有價金屬,不僅具有較高的經(jīng)濟價值,還能夠減少對環(huán)境的污染。

鋰離子電池的具體物質(zhì)組成含量

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2.動力電池的回收技術(shù)

下圖是已被國內(nèi)外普遍認可和遵循的動力鋰電池使用回收流程,該流程結(jié)合循環(huán)經(jīng)濟理論和產(chǎn)品生命周期分析(LCA)原理建立。根據(jù)USABC的相關(guān)評估標準,動力電池的使用壽命終了為實際容量下降到標稱容量80%以下。對該部分電池進行回收進行二次利用將會大大減輕對環(huán)境的污染。而廢舊不再擁有使用價值的動力電池則采取循環(huán)再造形式進行再制造。

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動力電池使用回收流程

目前,國內(nèi)外對廢舊鋰離子電池的回收過程是:首先徹底放電,然后對電池進行拆解分離出正極、負極、電解液和隔膜等各組成部分。再對電極材料進行堿浸出、酸浸出、除雜后進行萃取以實現(xiàn)有價金屬的富集。在回收過程中用到的方法主要分為按提取工藝可分為3大類:干法回收技術(shù),濕法回收技術(shù),生物回收技術(shù)。

各類回收技術(shù)

類型

定義

方法

內(nèi)容

干法回收技術(shù)

干法回收是指不通過溶液等媒介,直接實現(xiàn)材料或有價金屬的回收方法,主要是通過物理分選法和高溫熱解法,對電池破碎進行粗篩分類,或高溫分解除去有機物以便于進一步的元素回收。干法回收不經(jīng)過其他的化學(xué)反應(yīng),工藝流程較短,回收的針對性不強,是實現(xiàn)金屬的分離回收初步階段。

機械分選法

機械分選法是利用電池不同組分的密度、磁性等物理性質(zhì)的不同,采取破碎、篩分等手段將電池材料粗

篩分類,實現(xiàn)不同有用金屬的初步分離回收的目的。總的來說,由于鋰離子電池的結(jié)構(gòu)比較特殊,活性材料和集流體粘合緊密,不易解體和破碎,在篩分和磁選時,存在機械夾帶損失,因此很難實現(xiàn)金屬的完全分離回收。

高溫熱解法

高溫熱解法主要通過高溫焚燒分解去除粘結(jié)劑,使材料實現(xiàn)分離,同時經(jīng)過高溫焚燒,電池中的金屬會

氧化、還原并分解,形成蒸汽揮發(fā),通過冷凝將其收集。該方法雖然工藝簡單,產(chǎn)物單一,但耗能較高,

比較適合預(yù)處理過程。

濕法回收技術(shù)

濕法是以各種酸堿性溶液為轉(zhuǎn)移媒介,將金屬離子從電極材料中轉(zhuǎn)移到浸出液中,再通過離子交換、沉

淀、吸附等手段,將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。濕法回收技術(shù)工比較藝復(fù)雜,但各有價金屬的回收率較高。

濕法冶金

濕法冶金是將廢棄電池破碎后,用合適的化學(xué)試劑選擇性溶解,分離浸出液中的金屬元素。由于處理

設(shè)備投資成本低,適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收。為了提高金屬的提取效率,該工藝要求廢棄鋰電池在破碎前要根據(jù)電池的材料化學(xué)組成的不同進行精細分類,以配合浸出液化學(xué)系。

化學(xué)萃取法

萃取法是利用某些有機試劑與要分離的金屬離子形成配合物,然后利用適宜的試劑將金屬分離出來。這種方法對設(shè)備的防腐要求高,同時要使用大量有機溶劑,對環(huán)境有二次污染,且回收成本高。

離子交換法

利用離子交換樹脂對要收集的金屬離子絡(luò)合物的吸附系數(shù)的不同來實現(xiàn)金屬分離提取。該工藝簡單,易于操作。

生物回收技術(shù)

生物回收技術(shù)是一種工藝簡單、成本經(jīng)濟、環(huán)境友好的回收技術(shù),主要是利用微生物浸出,將體系的

有用組分轉(zhuǎn)化為可溶化合物并選擇性地溶解出來,得到含有效金屬的溶液,實現(xiàn)目標組分與雜質(zhì)組分分

離,最終回收鋰等有價金屬

目前,應(yīng)用生物浸出技術(shù)處理廢棄鋰離子電池的研究才剛剛起步,還有許多難題需要解決,如高效菌種的培養(yǎng),周期過長,浸出條件的控制等。但其低成本、污染小、可重復(fù)利用的特點,是未來鋰離子電池回收技術(shù)發(fā)展的理想方向。

目前,應(yīng)用生物浸出技術(shù)處理廢棄鋰離子電池的研究才剛剛起步,還有許多難題需要解決,如高效菌種的培養(yǎng),周期過長,浸出條件的控制等。但其低成本、污染小、可重復(fù)利用的特點,是未來鋰離子電池回收技術(shù)發(fā)展的理想方向。

可以看到,廢舊動力鋰電池的這幾種回收工藝都有各自的優(yōu)缺點。因此,有研究通過優(yōu)化采用聯(lián)合回收工藝的方法,可以發(fā)揮各種基本工藝的優(yōu)點,盡可能回收可再生資源和能量,提高回收的經(jīng)濟效益。下圖為聯(lián)合工藝回收廢舊鋰離子電池的過程。

廢舊鋰電池聯(lián)合回收工藝流程圖

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關(guān)于這三種主要的鋰離子電池回收技術(shù)的詳細內(nèi)容已經(jīng)有很多文獻,各種各樣的方法都有。在下面主要介紹Umicore、Toxco和OnTo電池回收公司的工藝。

Umicore

Umicore開發(fā)了獨特的Val’Eas工藝,通過特制的熔爐用高溫冶金法回收鋰離子電池制得Co(OH)2/CoCl2 ,石墨和有機溶劑則作為燃料放出能量。該工藝的特點是不進行電池解體破碎,避免了解體破碎困難、安全風險高的問題;回收得到的鈷等化合物純度高,可直接返回電池材料生產(chǎn),實現(xiàn)金屬的循環(huán)利用;高溫熔煉既綜合回收了鈷、鎳、錳、銅等有價金屬,又利用了其中塑料與石墨碳、鋁箔等,并產(chǎn)出清潔無害的爐渣,過程簡單。位于比利時安特衛(wèi)普的霍博肯工廠目前能夠每年處理7000噸左右的廢舊二次電池。

Umicore公司回收鋰離子電池工藝流程圖

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Toxco

Toxco公司在1993年就開始商業(yè)化的電池回收。通過對Tesla Roadster的動力電池組回收證明了自己的工藝水平。主要利用機械和濕法冶金工藝回收鋰離子電池中的銅、鋁、鐵、鈷等有價值的金屬?;厥者^程中的氣體排放被控制在最小的范圍內(nèi),并且不需要高溫環(huán)境。通過該工藝流程能夠回收60%的電池組材料。

Toxco公司回收鋰離子電池工藝流程圖

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OnTo

在鋰離子回收方面,Eco-Bat工藝是OnTo公司的首創(chuàng)。該工藝整個過程如圖8所示,無需高溫且所耗能量極低,主要采用CO2超臨界流體恢復(fù)鋰離子電池的容量。將電池放在干燥、適當?shù)膲毫蜏囟鹊沫h(huán)境下,電池中的電解液被液態(tài)的CO2溶解并轉(zhuǎn)移到回收的容器內(nèi)。然后改變溫度和壓力使CO2氣化使得電解液析出。電解液被循環(huán)的超臨界CO2攜帶出來,注入新的電解液后用環(huán)氧樹脂封口,使電池恢復(fù)充放電能力。

OnTo公司回收鋰離子電池工藝流程圖

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國外電池回收公司的工藝

國家

公司

主要工藝過程

英國

AEA

通過在低溫下破碎后,分離出鋼材后加入乙腈作為有機溶劑提取電解液,再以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑提取粘合劑(PVDF),然后對固體進行分選,得到Cu、Al 和塑料,在LiOH溶液中電沉積回收溶液中的Co,產(chǎn)物為CoO。

法國

Recupyl

在惰性混合氣體保護下對電池進行破碎,磁選分離得到紙、塑料、鋼鐵和銅,以LiOH溶液浸出部分金屬離子,不溶物再用硫酸浸出,加入Na2CO3得到Cu 和其他金屬的沉淀物,過濾后濾液溶液中加入NaClO氧化處理得到Co(OH)3沉淀和Li2SO4的溶液,將惰性氣體中的二氧化碳通入含Li的溶液中得到Li2CO3 沉淀。

日本

Mitsubishi

采用液氮將廢舊電池冷凍后拆解,分選出塑料,破碎、磁選、水洗得到鋼鐵,振動分離,經(jīng)分選篩水洗后得到銅箔,剩余的顆粒進行燃燒得到LiCoO2,排出的氣體用Ca(OH)2 吸收得到CaF2 Ca3(PO4)2。

德國

IME

通過分選電池外殼和電極材料后,將電極材料置于反應(yīng)罐中加熱至250 ℃使電解液揮發(fā)后冷凝回收,再對粉末進行破碎、篩選、磁選分離和鋸齒形分類器將大顆粒(主要含有FeNi)和小顆粒(主要含有Al 和電極材料)分離。采用電弧爐熔解小顆粒部分,制得鈷合金;采用濕法溶解煙道灰和爐渣制得Li2CO3。

芬蘭

Akkuser OY

先進行破碎研磨處理,然后采用機械分選出金屬材料、塑料盒紙等。

瑞士

Batrec

將鋰離子電池進行壓碎,分選出Ni、Co、氧化錳、其他有色金屬和塑料。

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國外關(guān)于動力電池回收利用的經(jīng)驗

美國

美國歷來相當重視環(huán)境管理方面的工作,針對廢舊電池立法涉及聯(lián)邦、州及地方3個層面,其中《資源保護和再生法》、《清潔空氣法》、《清潔水法》從聯(lián)邦法規(guī)角度,采用許可證管理辦法,加強對電池生產(chǎn)企業(yè)和廢舊電池資源回收利用企業(yè)的監(jiān)管;《含汞電池和充電電池管理法》(簡稱“聯(lián)邦電池法”),該法主要針對廢舊二次電池的生產(chǎn)、收集、運輸、貯存等過程提出相應(yīng)技術(shù)規(guī)范,同時明確了有利于后期回收利用的標識規(guī)定。美國國際電池協(xié)會制定了采用押金制度促使消費者主動上交廢舊電池電池產(chǎn)品的管理法。

同時美國政府推動建立電池回收利用網(wǎng)絡(luò),采取附加環(huán)境費的方式,由消費者購買電池時收取一定數(shù)額的手續(xù)費和電池生產(chǎn)企業(yè)出資一部分回收費,作為產(chǎn)品報廢回收的資金支持,同時廢舊電池回收企業(yè)以協(xié)議價將提純的原材料賣給電池生產(chǎn)企業(yè),此種模式既能讓電池生產(chǎn)企業(yè)很好的履行相關(guān)責任義務(wù),在一定程度上又保證了廢舊電池回收企業(yè)的利潤,落實了生產(chǎn)者責任延伸制度。

日本

日本是在廢電池回收利用方面做的較好的國家,同時,日本健全的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展法律法規(guī)體系,也為動力電池的回收利用提供了良好規(guī)范。從1994年10月起,日本電池生產(chǎn)廠商就開始采用了電池收回計劃建立起“電池生產(chǎn)銷售—回收—再生處理”的電池回收利用體系。這種回收再利用系統(tǒng)是建立在每一位廠家自愿努力的基礎(chǔ)上。零售商家、汽車銷售商和加油站免費從消費者那里回收廢舊電池。電池遵循與其分布路線相反的方向,由回收公司進行分解。

歐盟

自1990年開始,歐洲的車廠已開始強調(diào)在汽車中使用可回收的材質(zhì)及零組件的再利用,2000年歐盟通過2000/53/EC《關(guān)于廢棄汽車的技術(shù)指令》(即ELV指令)。目標在于建立收集、處理、再利用的機制,鼓勵將廢棄汽車的部件重復(fù)利用,減少汽車產(chǎn)品對環(huán)境的破壞,并致力于環(huán)境保護、資源保護、以及能源節(jié)約。歐盟2006/66/EC 電池指令與電池回收直接相關(guān),該指令涉及所有種類的電池,并要求汽車電池生產(chǎn)商應(yīng)建立汽車廢舊電池回收體系。歐盟從2008年開始強制回收廢舊電池,回收費用則由生產(chǎn)廠家來負擔。

以歐盟中在電池回收領(lǐng)域較為成熟的德國為例。德國已建立較完善的回收利用法律制度,依據(jù)歐盟和德國關(guān)于電池回收法規(guī)的規(guī)定:在德國,電池生產(chǎn)和進口商必須在政府登記;經(jīng)銷商要組織收回機制,配合生產(chǎn)企業(yè)向消費者介紹在哪兒能免費回收電池;最終用戶有義務(wù)將廢舊電池交給指定的回收機構(gòu)。其次生產(chǎn)者責任延伸制度得到落實和建立了完善電池回收體系,并且開展動力電池回收不同技術(shù)路徑的比較。比如德國環(huán)境部資助了兩個動力電池回收利用示范項目(LiBRi項目和LithoRec項目),分別用火法冶金和濕法冶金兩種技術(shù)對廢舊動力電池進行資源化利用,對比不同技術(shù)的回收利用效果。然后采用生命周期分析法(LCA)對回收動力電池的環(huán)境影響和經(jīng)濟效益等進行了評估。

總結(jié)

通過對比美國、歐盟、日本等國家廢舊電池回收利用的現(xiàn)狀可以看到,這些國家擁有相對健全的法律法規(guī)保障和完整便利的廢舊電池回收網(wǎng)絡(luò)、先進的動力電池回收利用技術(shù)。他們的電池生產(chǎn)企業(yè)能夠承擔主要責任,能夠?qū)恿﹄姵剡M行有效地回收利用。

雖然我國制定了《危險廢物污染防治技術(shù)政策》、《廢電池污染防治技術(shù)政策》等法規(guī),而我國針對廢舊動力電池的回收利用領(lǐng)域,只有《固體廢物污染環(huán)境防治法》、《循環(huán)經(jīng)濟促進法》和廢舊動力電池的回收利用有關(guān)系。廢舊動力電池的回收利用缺乏專業(yè)的法律法規(guī),技術(shù)標準也處于相對落后的位置。同時缺乏回收利用企業(yè)準入條件和管理體系,這些都制約著動力電池有效回收利用。因此很有必要借鑒國外相關(guān)經(jīng)驗建立一套完善的廢舊動力電池回收利用體系。

目前,我國新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)處于重要時期,需要加快動力電池回收利用產(chǎn)業(yè)的規(guī)劃和布局,盡快出臺相關(guān)回收利用的法規(guī)和技術(shù)標準,構(gòu)建完善的動力電池回收利用體系,解決動力電池廢棄后所帶來的潛在環(huán)境污染和資源浪費,以支持我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速以及可持續(xù)地發(fā)展。

來源:第一電動網(wǎng)

作者:李浩晨

本文地址:http://www.medic-health.cn/kol/41492

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