鋰離子電池極片的微觀結(jié)構(gòu)對電池性能有重大影響。目前，采用計算機仿真技術(shù)可以模擬鋰離子電池微觀結(jié)構(gòu)與電池性能的關(guān)系。但是，由于缺乏電池極片微結(jié)構(gòu)的真實實驗數(shù)據(jù)，通常采用隨機模型生成電池極片微結(jié)構(gòu)的簡化圖像，這與實際結(jié)構(gòu)往往存在差別。

蘇黎世聯(lián)邦理工學院的Martin Ebner等人啟動了一個電池微觀結(jié)構(gòu)項目，他們采用X射線斷層掃描技術(shù)采集電池微觀結(jié)構(gòu)圖像，免費提供下載鋰離子電池多孔電極和隔膜的三維微觀結(jié)構(gòu)和電化學數(shù)據(jù)。下載相關(guān)數(shù)據(jù)。 

鋰離子電池極片可看成一種復合材料，主要由四部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒，嵌入或脫出鋰離子，正極顆粒提供鋰源，負極顆粒接受鋰離子；(2)導電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相)，粘結(jié)劑連結(jié)活物質(zhì)顆粒，涂層與集流體，導電劑導通電子；(3)孔隙，填滿電解液，這是極片中鋰離子傳輸?shù)耐ǖ溃唬?）集流體。 

在電化學過程，極片涂層主要包括以下幾個過程：（1）電子傳輸；（2）離子傳輸；（3）在電解液/電極顆粒界面發(fā)生電荷交換，即電化學反應(yīng)；（4）固相內(nèi)鋰離子的擴散。極片微觀結(jié)構(gòu)中，顆粒粒徑大小和分布會影響鋰離子擴散路徑和電化學反應(yīng)比表面大小，孔徑大小和分布會影響電解液的傳輸過程，孔隙迂曲度決定鋰離子傳輸距離，等等。這些微結(jié)構(gòu)特征都會最終影響電池性能。 

利用電池微觀結(jié)構(gòu)開源數(shù)據(jù)，科研工作者可以研究電池極片微結(jié)構(gòu)特征，電池微觀機理，以及微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)。比如利用這些電池極片三維數(shù)據(jù)生成有限元模型，將這些真實微觀結(jié)構(gòu)模型作為輸入，仿真模擬電池的性能，建立微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的關(guān)系。我們實際電池設(shè)計和制造者也可以采用這些數(shù)據(jù)直觀認識和理解電池極片的微觀結(jié)構(gòu)特征，實現(xiàn)對極片微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和更精確地控制。以下對開源數(shù)據(jù)簡單說明，并示例三維立體圖像重構(gòu)過程。 

電極微觀結(jié)構(gòu)開源數(shù)據(jù)主要是NMC111正極極片，包括活物質(zhì)NMC111：粘結(jié)劑PVDF：導電劑Super C65比例分別為 90：5：5、 92：4：4、 94：3：3、 96：2：2 四種配方的極片，每種配方又分別經(jīng)歷0T、300T、600T、2000T壓力條件輥壓，共計16種極片。由于X射線CT掃描分辨率限制，極片微觀結(jié)構(gòu)只能區(qū)分活物質(zhì)顆粒和孔隙兩相，碳膠相被看成了孔隙。電化學數(shù)據(jù)是將極片組裝成紐扣半電池進行的測試。 

采用ImageJ軟件（免費開源軟件，下載地址：http://imagej.net/Downloads ）對極片圖片序列進行三維立體圖像重構(gòu)示例，步驟如下：

（1）從開源數(shù)據(jù)庫下載Binary Data數(shù)據(jù)，如圖1所示；

圖1 開源數(shù)據(jù)列表 

（2）打開ImageJ軟件，首先使用 File> > Import> > ImageSequence命令以virtual stack形式導入二值化的圖像序列（binarized文件夾），如圖2所示；

圖2 導入二值化的圖像序列 

（2）然后構(gòu)建三維模型，具體步驟如下: Plugins>> 3D> > 3D Viewer，操作步驟如圖3所示。

圖3 構(gòu)建三維模型 

（3）對圖3視圖可以進行操作，設(shè)置背景顏色，旋轉(zhuǎn)視角，縮小放大等，鋰離子電池極片3D微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。 

圖4 鋰離子電池極片3D微觀結(jié)構(gòu) 

獲取以上3D微觀結(jié)構(gòu)之后，我們可以統(tǒng)計活物質(zhì)顆粒粒徑分布，孔隙率等參數(shù)。圖5是16種極片在厚度方向上活物質(zhì)顆粒直徑和孔隙率的分布，從圖中可見，所有的極片中，小顆粒傾向分布在集流體一側(cè)，這是極片在干燥過程中活物質(zhì)再分配造成的。經(jīng)歷較大壓力輥壓之后，極片表面也會出現(xiàn)小顆粒分布集中的現(xiàn)象，這是輥壓破碎了極片表面的顆粒。涂層孔隙率在厚度方向上分布均勻，沒有出現(xiàn)梯度分布情況。另外，隨著輥壓壓力增加和導電劑和粘結(jié)劑含量降低，電極的孔隙率不斷降低。并且，低導電劑和粘結(jié)劑含量、低輥壓壓力的電極孔隙率不均勻性更明顯，這可能是漿液制備過程中不均勻分散和電極輥壓過程中顆粒重排的結(jié)果。輥壓壓力和導電劑含量對孔隙率的具體影響如圖6所示，兩個因素作用下具體影響過程比較復雜。

圖5  16種極片在厚度方向上活物質(zhì)顆粒直徑和孔隙率的分布

圖6  輥壓壓力和導電劑含量對孔隙率的具體影響

將這些極片制作成對鋰片的紐扣半電池，分別在不同倍率條件下進行充放電，截至電壓為2.3V-4.3V，沒有輥壓的極片截至電壓為2.4V-4.4V。充放電模式分別為：（1）CC：恒流充電，然后恒流放電；（2）CCCV：恒流充電到截至電壓后恒壓1小時，然后恒流放電到截至電壓后恒壓1小時。圖7是16種極片恒流放電（CC，藍色）和恒流恒壓放電（CCCV，紫色）的倍率特性曲線，高導電劑含量的極片倍率性能更好，具有更高的CC容量。而對于導電劑含量更低的極片，更大壓力壓實之后極片穩(wěn)定性更好。

圖7  16種極片恒流放電（CC，藍色）和恒流恒壓放電（CCCV，紫色）的倍率特性曲線

參考文獻【2】就是利用這些開源數(shù)據(jù)研究極片微觀結(jié)構(gòu)演變，作者提出了描述電極微觀結(jié)構(gòu)及其演化的組構(gòu)張量法（fabric tensorapproach），這是基于粒子間連通性的定向測量技術(shù)，涉及到電極的結(jié)構(gòu)和傳輸特性。他們展示了組構(gòu)張量捕捉活物質(zhì)顆粒之間的接觸狀態(tài)分布的演變過程，微觀結(jié)構(gòu)示例如圖8所示。

圖8   極片3D微觀結(jié)構(gòu)開源數(shù)據(jù)研究示例 

參考文獻：

[1] Ebner M, Geldmacher F, Marone F, et al. X-Ray Tomography ofPorous, Transition Metal Oxide Based Lithium Ion Battery Electrodes[J]. ADVANCEDENERGY MATERIALS. 2013, 3(7): 845-850.

[2] Stershic A J, Simunovic S, Nanda J. Modelingthe evolution of lithium-ion particle contact distributions using a fabrictensor approach[J]. Journal of Power Sources. 2015, 297(30): 540-550.

返回第一電動網(wǎng)首頁 >