鋰離子電池在循環(huán)過程，前期衰降一般是線性的，但是在循環(huán)壽命的后期，我們往往會(huì)發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的衰降呈現(xiàn)出了加速的趨勢（如下圖所示），隨著壽命衰降速度的加快，電池壽命也很快終止。導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的因素很多，例如活性物質(zhì)損失、內(nèi)阻升高、Li的損失等都會(huì)引起鋰離子電池的不可逆容量的損失。但是上述機(jī)理導(dǎo)致的鋰離子電池的衰降往往都是線性的，因此很難解釋鋰離子電池在循環(huán)壽命的末期，容量衰降突然加速的現(xiàn)象。

例如18650電池在循環(huán)的初期，容量呈現(xiàn)線性衰降，這表明SEI膜的生長是導(dǎo)致容量衰降的主要因素，但是在經(jīng)過長期的循環(huán)后，電池的衰降速度突然加速，內(nèi)阻也開始突然升高，這表明一定還有其他的因素導(dǎo)致了鋰離子電池容量的衰降。

這一容量加速衰降的現(xiàn)象，在各種正極材料的電池中均有觀察到，這表明產(chǎn)生這一衰降的本質(zhì)在負(fù)極，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，從線性衰降轉(zhuǎn)變到非線性衰降的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，受到電流和截止電壓、電解液成分等因素的影響。經(jīng)過嚴(yán)重的非線性衰降后的電池分析發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極和隔膜界面產(chǎn)生了很厚的界面膜，成分分析也發(fā)現(xiàn)這層膜中含有較多的金屬鋰。上述發(fā)現(xiàn)都表明，鋰離子電池在循環(huán)后期容量衰降加速與金屬鋰在負(fù)極表面的沉積有很大的關(guān)系。

金屬鋰在負(fù)極的沉積是鋰離子電池經(jīng)常遇到的問題，石墨負(fù)極的嵌鋰電勢與金屬鋰的電勢非常接近，因此在一些極端情況下，例如大倍率和低溫充電可能會(huì)使得石墨負(fù)極的電勢成為負(fù)電勢，從而導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面析出。以前我們一般認(rèn)為只有在極端情況下，金屬鋰的沉積才會(huì)發(fā)生，但是最近的研究發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的循環(huán)條件下，經(jīng)過一段時(shí)間的循環(huán)，也會(huì)導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面析出。析出的金屬鋰會(huì)導(dǎo)致電解液分解，導(dǎo)致SEI膜增厚，使得負(fù)極的孔隙率降低，影響鋰離子電池的性能，部分金屬鋰會(huì)失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接，從而形成死鋰，在嚴(yán)重的情況下，這些金屬鋰甚至?xí)纬山饘黉囍В瑖?yán)重威脅鋰離子電池的安全。

美國賓夕法尼亞大學(xué)的Xiao-Guang Yang等開發(fā)了一個(gè)包含金屬鋰沉積的鋰離子電池容量衰降模型。該模型是基于該課題組之前的鋰離子電池電化學(xué)模型進(jìn)行改造，從而使得模型包含了金屬鋰沉積，模型如下面方程所示

模型中增加的金屬鋰在負(fù)極的沉積模型如下圖所示，下圖共展示了三種模式的負(fù)極反應(yīng)：1）正常的Li+嵌入到石墨結(jié)構(gòu)之中，如式6a所示；2）電子擴(kuò)散過表面層導(dǎo)致電解液溶劑分解，如式6b所示；3）金屬鋰在負(fù)極表面的沉積，如式6c所示。

上述三個(gè)反應(yīng)的總的體電流密度如下式所示

上述反應(yīng)的交換電流密度如下式所示

為了驗(yàn)證該模型的有效性，Xiao-Guang Yang等采用了一塊用于插入式混合動(dòng)力電池的方形鋰離子電池進(jìn)行測試，該電池的容量為12.4Ah，比能量為170Wh/kg，正極材料為NMC622，負(fù)極材料為石墨。下圖為電池實(shí)際的衰降曲線與模型預(yù)測的衰降曲線，模型對于電池衰降的擬合非常好，從數(shù)據(jù)上可以看到在開始電池容量11.63Ah一直到電池循環(huán)2700次電池容量衰降到9.13Ah，電池容量的衰降基本上呈線性衰降的，隨后電池容量衰降開始呈現(xiàn)加速的趨勢，這可能會(huì)對動(dòng)力鋰離子電池再利用產(chǎn)生不利影響。研究發(fā)現(xiàn)，如果電池電極厚度更厚，或者使用溫度更低會(huì)使得轉(zhuǎn)變點(diǎn)大大提前。

下圖為循環(huán)不同的次數(shù)后，電池在不同倍率下放電的容量衰降數(shù)據(jù)，從圖中可以看到，該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的非常好。

從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，該模型能夠很好的模擬在循環(huán)過程中鋰離子電池的衰降，從最初緩慢的線性衰降，到壽命末期的容量加速衰降，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬曲線擬合的非常好。

下圖為不同的放電倍率下，不同循環(huán)次數(shù)的電池的放電曲線及模擬曲線，可以看到擬合數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的非常好，從數(shù)據(jù)上我們也可以注意到，在C/3和1C較小的倍率下，放電曲線隨著電池老化程度的不同，形狀變化也比較小，但是在較高的放電倍率下，壽命末期的電池放電曲線的形狀發(fā)生了很大的變化。

Xiao-Guang Yang等認(rèn)為導(dǎo)致長期循環(huán)后的電池大電流放電曲線形狀發(fā)生變化的主要原因是電池老化導(dǎo)致的內(nèi)阻升高。在鋰離子電池內(nèi)部，主要有以下幾部分會(huì)消耗鋰離子電池的電壓：1）電極的電子阻抗；2）活性物質(zhì)和電解液界面的電子交換阻抗；3）電解液的離子擴(kuò)散阻抗和濃差極化；4）固相內(nèi)的濃差極化；5）電極各個(gè)部分由于接觸不良導(dǎo)致的歐姆阻抗。上述的各個(gè)部分在鋰離子電池循環(huán)不同次數(shù)后導(dǎo)致的電壓損失，如下圖a-c所示。從圖上我們可以看到，導(dǎo)致鋰離子電池阻抗增加的主要原因是電解液的離子阻抗和負(fù)極的電荷交換阻抗，在前期這兩者是緩慢增加的，但是在循環(huán)壽命的后期（3300次），這兩者在放電開始的時(shí)候快速增加，雖有有所下降，這也是導(dǎo)致電池壽命末期，大電流放電曲線出現(xiàn)電壓反彈的主要原因。

Xiao-Guang Yang導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的主要因素是在循環(huán)的過程中負(fù)極孔隙率的下降，如下圖所示。從曲線上，我們可以看到在循環(huán)的初期，負(fù)極的孔隙率比較高，并且比較均勻，但是在壽命的末期，在負(fù)極／隔膜界面附近的電極孔隙率變的非常低。導(dǎo)致負(fù)極孔隙率降低的主要因素為SEI膜的生長和金屬鋰的沉積，Xiao-Guang Yang分析認(rèn)為在整個(gè)壽命周期內(nèi)，SEI膜導(dǎo)致的負(fù)極孔隙率降低的速度是非常均勻的，但是金屬鋰沉積導(dǎo)致的負(fù)極孔隙率降低，在壽命的末期（2000次以后）突然加速，從而導(dǎo)致在靠近隔膜的負(fù)極表面，孔隙率變得非常低。

從上述分析可以看到，在鋰離子電池壽命末期，容量快速衰降主要是受到負(fù)極孔隙率突然降低的影響，而孔隙率降低則主要是因?yàn)樵谪?fù)極的表面出現(xiàn)了金屬鋰沉積所致。在循環(huán)的初期，負(fù)極電勢較高，且比較均勻因此不會(huì)發(fā)生金屬鋰的析出，但是在循環(huán)的后期，負(fù)極和電解液的阻抗明顯增加，因此負(fù)極的局部電勢，特別是在負(fù)極的表面會(huì)降到0V以下，這會(huì)導(dǎo)致金屬鋰的析出（分析表明金屬鋰沉積是從2500次后開始，再3000次后變的尤為嚴(yán)重）。

Guang Yang將每次循環(huán)中SEI膜生長導(dǎo)致的容量衰降和由于金屬鋰沉積導(dǎo)致的容量衰降分別計(jì)算出來，如下圖b所示?？梢钥吹剑傺h(huán)的前期SEI膜的生長是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的主要因素，但是在循環(huán)壽命的末期，隨著金屬鋰開始在負(fù)極表面沉積，鋰離子電池的衰降開始突然加速，金屬鋰的沉積稱為導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的主要因素。

從上述分析中我們基本可以了解導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)壽命末期，容量突然衰降的原因了。首先，在循環(huán)的前期，隨著SEI膜的生長，導(dǎo)致負(fù)極的孔隙率緩慢的下降，因此充電時(shí)負(fù)極的電勢也逐漸下降，循環(huán)到一定的次數(shù)后，充電時(shí)負(fù)極電勢已經(jīng)下降到0V以下，因此觸發(fā)了負(fù)極金屬鋰在負(fù)極表面的沉積。金屬鋰在負(fù)極表面的沉積進(jìn)一步降低了負(fù)極表面的孔隙率，導(dǎo)致充電時(shí)負(fù)極的電勢更負(fù)，從而加速導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面的沉積，該正反饋系統(tǒng)導(dǎo)致了鋰離子電池在壽命末期的加速衰降。

撰稿：憑欄眺

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